浙江至德鋼業(yè)有限公司分析和研究了氯離子對308L不銹鋼表層鈍化膜的破壞機理。對于最大直徑為(8～10)μm，深度為(10～12)μm的腐蝕坑，厚度方向上打磨掉0.2 mm后再重新補焊，可徹底杜絕二次點腐蝕的再次發(fā)生。不銹鋼之所以不銹，主要是因為表面具有一層抗腐蝕的鈍化膜，這層鈍化膜作為金屬與介質(zhì)間的一個屏障，從而降低了金屬的溶解速度。而點腐蝕(以下稱點蝕)則是奧氏體不銹鋼發(fā)生在金屬表層局部區(qū)域，鈍化膜被溶解后的一種電化學(xué)腐蝕性破壞形式之一。多數(shù)情況下是在腐蝕性陰離子(如氯離子)等含量較高的環(huán)境中產(chǎn)生，由于氯離子自身與金屬表面吸附能力大、半徑小、穿透能力強，故它最容易在金屬表面局部區(qū)域，有選擇性的吸附在鈍化膜上并把氧原子排擠掉，然后穿透鈍化膜內(nèi)孔小的孔隙與金屬陽離子結(jié)合，形成強氯化鹽進而溶解鈍化膜，并向深度方向不斷擴展直至最后蝕透金屬。一旦這層鈍化膜遭到破壞，腐蝕就會在原蝕坑處繼續(xù)加深。點蝕的最大特點是隱蔽性強、危害性大，輕則造成跑、冒、滴、漏，重則將造成難以控制和不可估量的核泄漏。腐蝕程度一般根據(jù)單位面積上腐蝕坑的密集程度和最大深度來評定，通常最大點蝕坑直徑在(10～30)μm之間。

 我廠生產(chǎn)的一塊在生產(chǎn)前期實驗性用的308L不銹鋼堆焊試板，探傷檢測后發(fā)現(xiàn)有大面積局部銹蝕現(xiàn)象。后經(jīng)取樣驗證，該事故是因為在探傷檢測時，使用了氯離子含量嚴重超標的不合格耦合劑造成的。換用其它批次的耦合劑后，徹底杜絕了類似事故的再次發(fā)生。

一、檢驗方法和結(jié)果

 將銹蝕部位用砂紙打磨后發(fā)現(xiàn)大部分基體未受腐蝕，局部區(qū)域呈點蝕狀態(tài)，其形貌特征為:

 1. 未腐蝕前檢驗:凹坑區(qū)域占整個銹蝕面積的很少部分，屬局部腐蝕，粗拋后局部區(qū)域呈現(xiàn)出類似被尖錘密集敲擊過的凹坑痕跡。但直徑大小不一，細看底部已被嚴重的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，為典型的點腐蝕。

 2. 腐蝕后檢驗:點蝕多數(shù)發(fā)生在兩種組成相之間的結(jié)合部，即母相奧氏體和α相的交匯處，形狀各異，多數(shù)呈點狀或不規(guī)則的塊狀分布。最大點蝕坑直徑為(8～10)μm，深度為(10～12)μm，為輕度點腐蝕。

 3. 掃描電鏡檢驗:從電鏡照片的微觀形貌特征上看，點蝕的形成并非屬于一次性腐蝕的過程，而是以兩種形式不斷反復(fù)交替的腐蝕方式進行的，即次生腐蝕是在初生腐蝕的基礎(chǔ)上繼續(xù)進行的。

二、分析和討論

  308L不銹鋼屬于300系列Fe-Cr-Ni合金奧氏體不銹鋼，鉻鎳含量相對較高，屬于最耐腐蝕的單相不銹鋼之一。優(yōu)點是可焊性好，耐蝕性和綜合性能較高，由于碳含量控制在0.03%以下，所以降低了因碳化鉻的晶界沉淀而產(chǎn)生的諸如晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和點腐蝕缺陷的可能性。缺點是抗氯、硫、氟等離子侵蝕的能力較差。在一定條件下之所以不銹，是因為鋼中的鉻所產(chǎn)生的鈍化作用。一旦被破壞的鈍化膜不能發(fā)生再鈍化，各種腐蝕將會繼續(xù)擴大，點蝕就是最具有代表性的破壞形式之一。為了確定點蝕形成的原因，我們從以下諸方面加以分析和討論。

 1. 點蝕形成的條件及影響因素

 根據(jù)電化學(xué)腐蝕的基本原理，點蝕的形成條件及影響因素主要有以下幾方面:

 a. 產(chǎn)生條件

   需要有兩個或兩個以上不同電極電位的物體，或同一物體具有不同電極電位的區(qū)域，以形成正負電極;電極之間需要有導(dǎo)線相接或短路(即相互接觸);需要有電解液 (如本試驗用的探傷用偶合劑)。

 b. 影響因素

  首先是微電池腐蝕電位的影響。鈍化膜是保護不銹鋼免遭腐蝕的主要屏障，鈍化能力越強的鋼對點蝕的敏感性也越高。點蝕的發(fā)生與介質(zhì)中含有活性陰離子(如氯離子)或氧化性氧離子有很大關(guān)系。大多數(shù)的點蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質(zhì)中發(fā)生的。實踐證明，在陽極極化的條件下，介質(zhì)中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生腐蝕，而且隨著介質(zhì)中氯離子的增加，點蝕電位下降，使點蝕加速進行。其次是PH值的影響。實踐證明，隨著溶液PH值的降低，腐蝕速度逐漸增加，并且在PH值相同時，含不同氯離子溶液的腐蝕速度相差不大，這證明溶液的PH值對腐蝕起著決定性的作用。因為腐蝕速度與溶液的PH值呈對數(shù)關(guān)系，所以PH值的微小變化都會對腐蝕速度帶來明顯的影響。但在堿性介質(zhì)中，隨著PH值的增高，金屬的孔蝕臨界電位值變正，提高了點蝕阻力。在酸性介質(zhì)中兩者的影響差距不大。

  其它影響因素如鋼的化學(xué)成分不均勻，顯微組織不均勻，這也是促進點腐蝕形成的重要因素之一。另外如材料及介質(zhì)的性質(zhì)、表面狀況、溫度、時間、雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、鈍化膜及表面污垢等，都有可能成為點蝕的萌生源。

 2. 氯離子對不銹鋼鈍化膜的破壞

 氯離子破壞鈍化膜的直接原因是由于氯離子對不銹鋼表面有很強的吸附力。由于其自身半徑小，穿透能力強，故它最容易穿透鈍化膜內(nèi)孔小的孔隙，使腐蝕進一步加深。首先它有選擇性的吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合生成可溶性氯化物，結(jié)果在露出的金屬特定點上生成小的點蝕凹坑(直徑多數(shù)在10μm～30μm之間)，所以氯離子的存在對不銹鋼的鈍化起著直接的破壞作用。而在含氧化性金屬陽離子的氯化物中，如FeCl3、CuCl2、HgCl2等，對點蝕的促進更為強烈。

 另外，處于鈍化狀態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解與修復(fù)(再鈍化)，使之處于動態(tài)平衡狀態(tài)，但當(dāng)介質(zhì)中含有陰離子(如氯離子)時，平衡將受到破壞，腐蝕將繼續(xù)進行。

 3. 點腐蝕的形成過程

 在含有氯離子介質(zhì)中的不銹鋼表面鈍化層最容易遭到破壞，這主要是因為氯離子氧化電勢能較大，腐蝕性陰離子與金屬離子結(jié)合形成氯化鹽進而溶解鈍化膜，或者腐蝕性陽離子，例如氯離子與氧氣交換，使膜產(chǎn)生空位等因素所致。這時內(nèi)層金屬處于活化態(tài)為小陽極，電位較負，易受腐蝕。表面金屬處于鈍化態(tài)，電位較正，為陰極，不受腐蝕。這時內(nèi)層和表面金屬構(gòu)成了一個活化態(tài)———鈍化態(tài)的微電池。電池具有大陰極-小陽極的面積比結(jié)構(gòu)，這時內(nèi)層金屬將發(fā)生溶解并產(chǎn)生下列反應(yīng):Fe→Fe2++2e，Cr→Cr3++3e，Ni→Ni2++2e。表面金屬在中性或弱堿性條件下將發(fā)生下列反應(yīng):12 O2+H2O+2e→2OH－。這時內(nèi)層介質(zhì)相對表面介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，由于氯化物水解的結(jié)果，內(nèi)層金屬酸度增加，使陽極腐蝕進一步加快。加上表面介質(zhì)的PH值逐漸提高，內(nèi)層的可溶性氯化鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物，結(jié)果銹層、垢層一起在表層至內(nèi)層之間沉積，使內(nèi)層和表面金屬物質(zhì)交換更加困難。內(nèi)層溶解的金屬離子不易往表面擴散，表面溶解的氧液也不易擴散進來。由于被腐蝕的內(nèi)層金屬陽離子濃度的增加，帶負電的氯離子不易往外擴散而向內(nèi)部遷移，以維持微電池的中性。內(nèi)層形成的金屬氯化物溶液(如FeCl2)更加濃縮，這種富集氯離子的溶液可以使被腐蝕的金屬表面斷續(xù)的維持活性。由于氯化物水解也使介質(zhì)的酸度進一步增加，并使陽極的溶解速度進一步加快，此時初生點腐蝕坑基體形成。

 隨著時間的推移，初生蝕孔除自身溶解長大外，還會在內(nèi)壁(主要是底部)形核并產(chǎn)生新的點蝕小孔。從電鏡下蜂窩形小孔的微觀形貌特征上看，可進一步證實，二次點蝕遵循在初生蝕孔底部形核并逐步長大的形成方式。即初生蝕孔長大到一定程度后，內(nèi)壁將產(chǎn)生活化/鈍化的轉(zhuǎn)變過程，原蝕孔的長大速度減緩并可能完全停止，使得二次形核的次生蝕孔不斷長大。這種鈍化膜并不能使蝕孔穩(wěn)定鈍化，也不會讓腐蝕停止發(fā)展，而是將點蝕從完全活化態(tài)轉(zhuǎn)化為局部活化態(tài)，在使初生點蝕生長暫停的同時又轉(zhuǎn)化為次生點蝕生長的開始。當(dāng)蝕孔在一定時期處于完全活化態(tài)時，蝕孔內(nèi)壁有明顯的鉻元素的相對貧乏和氧、鎳、鐵等元素的相對富集，內(nèi)部腐蝕均勻，不斷溶解，點蝕又以初生生長方式長大。但是這種生長方式至少在某些條件下并不能完全穿透金屬。此后隨著鉻元素逐漸富集，蝕孔內(nèi)壁將逐漸建立起新的鈍化膜，這種鈍化膜使孔內(nèi)由完全活化態(tài)又轉(zhuǎn)化為局部活化態(tài)。在結(jié)束了初生蝕孔生長方式的同時，在閉塞區(qū)域內(nèi)又開始了次生蝕孔的完全活化態(tài)，孔蝕又繼續(xù)進行。通過上述“初生蝕孔完全活化態(tài)——蝕孔局部活化態(tài)——次生蝕孔完全活化態(tài)”周期性的反復(fù)，兩種活化態(tài)的相互轉(zhuǎn)換，對應(yīng)的兩種腐蝕生長方式交替進行，不斷的沿蝕孔底部(厚度)方向加速腐蝕，直至最終穿透金屬。

三、結(jié)論

 1. 銹蝕現(xiàn)象系因氯含量嚴重超標而產(chǎn)生的點腐蝕所致，最大點蝕坑直徑為(8～10)μm，深度為(10～12)μm，為輕度點腐蝕。

 2. 腐蝕坑只在少數(shù)局部區(qū)域分布，并非沿整個銹蝕層下面密集分布。

 3. 在確保整個試板表面(沿厚度方向)一次性打磨0.2mm以上后，徹底杜絕了二次點腐蝕的再次發(fā)生。