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不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)

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不銹鋼作為SCWR燃料包殼材料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

來(lái)源:至德鋼業(yè) 日期:2020-11-09 00:29:18 人氣:1263

 國(guó)際上開展SCWR材料研究的國(guó)家或組織包括美國(guó)、歐盟、日本、韓國(guó)、加拿大和俄羅斯,它們研究技術(shù)狀態(tài)概況如下:


一、日本


 日本從2000年起開始系統(tǒng)的SCWR材料研究計(jì)劃,在材料改性研究方面,主要針對(duì)奧氏體不銹鋼在超臨界溫度下輻照腫脹率較大這一試驗(yàn)結(jié)果,在常用的300系列不銹鋼(如316L、310S)的基礎(chǔ)上,試圖通過(guò)添加微量Zr、Ti或細(xì)化晶粒來(lái)減輕輻照腫脹,對(duì)改性后的材料進(jìn)行了相關(guān)研究,例如蠕變性能、應(yīng)力腐蝕性能和輻照性能的試驗(yàn)研究。此外,日本還針對(duì)氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)鐵素體鋼的SCWR環(huán)境相容性進(jìn)行了研究,主要內(nèi)容包括腐蝕、應(yīng)力腐蝕、熱脆化等;與美國(guó)合作開展了中子輻照樣品的SCC評(píng)價(jià)。最后針對(duì)各種材料進(jìn)行了定性分析評(píng)價(jià),主要結(jié)果如下:


 a.600合金、690合金等鎳基合金:高溫強(qiáng)度高,抗腐蝕性能、輻照腫脹性能好,SCC敏感性低,是SCWR適用性最高的材料,但625合金由于700℃高溫強(qiáng)度及SCC敏感性的問(wèn)題,應(yīng)用的可能性不大;此外,需考慮鎳基合金在超臨界區(qū)域的氦脆問(wèn)題。


 b.奧氏體不銹鋼如304、316L、310S:高溫強(qiáng)度、抗腐蝕性能較好,SCC敏感性較低(未經(jīng)過(guò)400℃以下敏化處理),僅次于鎳基合金,但其耐輻照腫脹特性需要改進(jìn)(通過(guò)添加微量元素或細(xì)晶化),也可以適用于SCWR。


 c.HCM12等鐵素體不銹鋼:,輻照腫脹性能好,SCC敏感性低,但腐蝕嚴(yán)重,應(yīng)用的可能性不大。


 d.鈦合金:強(qiáng)度良好,抗輻照腫脹性能好,SCC敏感性低,但在超臨界高溫條件下的抗腐蝕性能差。


 e.ODS鐵素體鋼:腐蝕性能與基體鋼相同,且與基體鋼一樣,也存在輻照脆化的問(wèn)題,提高Cr含量,雖然改善了抗腐蝕性能,但同時(shí)也降低了熱穩(wěn)定性,增大了使用過(guò)程中的脆化可能性。


二、美國(guó)


 美國(guó)早在2003年就制定了10年的發(fā)展計(jì)劃。SCWR材料研究涵蓋的范圍比較全面,燃料組件、堆內(nèi)構(gòu)件以及壓力容器等主體結(jié)構(gòu),還包括了泵、閥門、管道、汽輪機(jī)等設(shè)備材料都在其中。針對(duì)堆內(nèi)構(gòu)件、燃料組件等堆內(nèi)設(shè)備的材料研究,已經(jīng)完成的工作主要如下。首先,完成了相關(guān)試驗(yàn)?zāi)芰ㄔO(shè),目前已具備對(duì)中子輻照樣品的進(jìn)行應(yīng)力腐蝕(SCC)試驗(yàn)的能力。


 其次,確定了鈦合金、鐵素體/馬氏體(F/M)鋼、鋯合金、奧氏體不銹鋼、氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)合金、鎳基合金為候選材料,其中4類材料為主要候選材料;完成了材料在SCWR工作溫度范圍內(nèi)不同水化學(xué)條件下的腐蝕、應(yīng)力腐蝕(SCC)試驗(yàn)及評(píng)價(jià),并進(jìn)行了腐蝕和SCC機(jī)理方面的深入研究。在材料改性研究方面,針對(duì)F/M鋼的腐蝕性能差,試圖通過(guò)ODS化和表面離子注入來(lái)減輕腐蝕,針對(duì)奧氏體合金表面氧化膜在高溫水中易溶解或剝落的現(xiàn)象,試圖通過(guò)晶界工程來(lái)減輕表面保護(hù)性鈍化氧化物膜層的剝落現(xiàn)象。最后,進(jìn)行了主要候選材料的輻照試驗(yàn)研究,主要采用質(zhì)子輻照研究了輻照樣品的微結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和硬度、SCC敏感性等;與日本合作開展了中子輻照樣品的SCC評(píng)價(jià)。針對(duì)各種材料進(jìn)行了定性評(píng)價(jià),主要的結(jié)果見下面幾點(diǎn):


 a.F/M鋼如T91、T92、HCM12A等IGSCC敏感性小,其最大的挑戰(zhàn)在于抗腐蝕性能差,另外,存在輻照脆化問(wèn)題;通過(guò)表面離子注入和ODS化可在一定程度改善F/M鋼的抗腐蝕性能,但輻照脆化問(wèn)題依然存在,且ODS化加劇了輻照脆化。


 b.奧氏體不銹鋼如304、316L、D9等和鐵鎳基合金800H以及鎳基合金625、690等抗腐蝕性能較好,尤其是800H;但晶間應(yīng)力腐蝕開裂(IGSCC)敏感性高于F/M鋼,IGSCC敏感性隨溫度升高而增大(根據(jù)側(cè)面裂紋來(lái)判斷,但斷面IGSCC分?jǐn)?shù)隨溫度升高而減少),且存在輻照增強(qiáng)應(yīng)力腐蝕開裂(IASCC)敏感性。


 c.成分優(yōu)化的鈦合金和鋯合金,它們的腐蝕性能較好,可以與奧氏體不銹鋼媲美,高于F/M鋼。


三、歐盟


 歐盟的SCWR材料研究正按照其第六次框架計(jì)劃中超臨界水冷堆的研發(fā)規(guī)劃進(jìn)行。在前期(第五次框架計(jì)劃)已經(jīng)完成了試驗(yàn)?zāi)芰ㄔO(shè)和候選材料(F/M鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金、ODS鋼)的力學(xué)、均勻腐蝕、應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)及初步評(píng)價(jià),主要結(jié)果如下。


 a.高Cr含量的ODS F/M鋼如PM2000、MA956等,具有較好的抗腐蝕性能和高溫強(qiáng)度,但脆性高,且難于制造和焊接。


 b.普通奧氏體不銹鋼如316、347、1.4970等,具有較高的蠕變強(qiáng)度,但抗腐蝕性能不可接受(由短期腐蝕試驗(yàn)獲得的結(jié)果),但通過(guò)表面冷加工,抗腐蝕性能可能會(huì)改善。


 c.310S、NF709等奧氏體不銹鋼,含有較高水平的Cr元素,蠕變強(qiáng)度高,抗腐蝕性能好,但Ni含量稍高于傳統(tǒng)的18Cr-8Ni奧氏體不銹鋼。


 在第六次框架計(jì)劃中,SCWR在材料方面的研究工作分為兩步:2010年-2012年,對(duì)燃料包殼候選材料(1.4970,347H和316L)進(jìn)行全面的性能評(píng)價(jià),主要包括力學(xué)性能、均勻腐蝕性能和SCC敏感性等,從中確定出最有希望的候選材料,并準(zhǔn)備入堆輻照考驗(yàn);2013年-2017年,完成2×2燃料組件在捷克LVR-15反應(yīng)堆超臨界水回路中的考驗(yàn)及評(píng)價(jià)。


四、其它國(guó)家


 韓國(guó)進(jìn)行了一些候選材料在超臨界水中的均勻腐蝕和SCC試驗(yàn)研究,這些材料包括F/M鋼、鎳基合金、ODS奧氏體不銹鋼和鋯合金,并研究了ODS鐵素體鋼在超臨界溫度的熱老化現(xiàn)象。


 俄羅斯和加拿大的SCWR概念設(shè)計(jì)與其它國(guó)家不同,均是基于壓力管式(其它國(guó)家則是基于壓力容器式)。俄羅斯正在其石墨水冷堆內(nèi)的超臨界回路中進(jìn)行燃料考驗(yàn),其中,低溫(530℃)的包殼材料采用的是EI847(16Cr-15Ni-3Mo),高溫(630℃)的包殼材料采用的是ED753,成分與Incoloy825相近,目前的燃耗較低(3.4GWd/tU)。加拿大目前也在開展一些候選材料如奧氏體不銹鋼、鎳基合金、氧化鋁涂層F/M鋼等的腐蝕試驗(yàn)研究,其篩選出的堆芯結(jié)構(gòu)主材料和燃料包殼主材為310S、6XN和800H合金。


五、國(guó)外研究小結(jié)


 從研究方法上看,一些先進(jìn)材料改性技術(shù)被引入。如美國(guó)采用等離子體對(duì)鐵素體-馬氏體(F-M)鋼進(jìn)行預(yù)氧化,這種材料改性方法極大的改進(jìn)了氧化物與基體的附著性,從而改進(jìn)了抗腐蝕性,增加了與超臨界水的相容性;對(duì)ODS不銹鋼采用納米化氧化物晶粒的方法,很大程度的改進(jìn)了材料的高溫強(qiáng)度、抗中子輻照性能以及抗腐蝕性能;另外,還有不同熱處理方法以及濺射等改性技術(shù)均試圖用作包殼材料性能提高的一種手段。這些新方法的引入為SCWR包殼材料的研究提出了不同的思路。


 從試驗(yàn)手段上看,國(guó)際上正在建設(shè)能對(duì)候選材料進(jìn)行靜態(tài)、動(dòng)態(tài)和應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)試驗(yàn)的超臨界水試驗(yàn)回路,有的已經(jīng)建成并開始腐蝕試驗(yàn)。密歇根(Michigan)大學(xué)建成了在超臨界水溫度條件下同時(shí)開展多試樣的應(yīng)力腐蝕開裂(SCW-SCC)試驗(yàn)設(shè)施,該系統(tǒng)在高達(dá)600℃和25MPa的超臨界水中進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)和SCC試驗(yàn),KAERI已完成進(jìn)行超臨界水中靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)的兩個(gè)高壓釜建造并投入使用。


 從材料篩選結(jié)果上看,F(xiàn)e-Cr-Ni合金,具有較大的可能性應(yīng)用于SCWR的堆內(nèi)構(gòu)件材料(包括燃料包殼材料),例如,鎳基合金、鐵鎳基合金和奧氏體不銹鋼。優(yōu)勢(shì)是后兩者,當(dāng)Ni含量適中時(shí),具有較好的綜合性能。


六、國(guó)內(nèi)研究情況


 我國(guó)對(duì)SCWR技術(shù)的研究/開發(fā)目前尚屬于初始階段?;谖覈?guó)核電技術(shù)基礎(chǔ),中國(guó)在2003年即開展了基金項(xiàng)目的研究,開展了技術(shù)領(lǐng)域的跟蹤,調(diào)研國(guó)外的技術(shù)方案,掌握了發(fā)展趨勢(shì),完成了概念設(shè)計(jì),提出了應(yīng)用目標(biāo)。隨后,核動(dòng)力院在該領(lǐng)域作為研發(fā)―舉旗‖單位,開展了大量工作,從設(shè)計(jì)開始,逐步過(guò)渡到材料研究,熱工水力研究,設(shè)計(jì)的項(xiàng)目主要包括國(guó)家973項(xiàng)目、科研基金項(xiàng)目(包括前瞻性等),部級(jí)和省級(jí)國(guó)際合作項(xiàng)目、核能開發(fā)項(xiàng)目等。提出了SCWR的發(fā)展思路。


 在堆芯概念設(shè)計(jì)階段,CSR1000——中國(guó)超臨界水冷堆,具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),選用了Φ9.5mm燃料棒,它廣泛應(yīng)用于壓水堆中。環(huán)狀芯塊的技術(shù)已經(jīng)比較成熟,包殼的厚度,在目前的設(shè)計(jì)中,暫定為0.57mm(如圖1-10),在SCWR服役運(yùn)行時(shí),包殼的服役溫度,一般在600℃-650℃范圍,最高也可能到700℃。


 SCWR材料研究工作開始于2006年,開展了包殼材料的初步篩選工作,以及部分力學(xué)、輻照以及腐蝕試驗(yàn)研究。主要是針對(duì)F/M鋼、鎳基合金、ODS鋼、不銹鋼奧氏體不銹鋼這些候選材料,從中篩選出代表性的牌號(hào),開展超臨界水腐蝕與應(yīng)力腐蝕行為、力學(xué)與模擬輻照行為研究以及新材料試制,探究超臨界水腐蝕機(jī)理、輻照損傷機(jī)理和材料制備科學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。


 由均勻腐蝕研究結(jié)果表明:在所有候選材料中,F(xiàn)/M鋼的抗腐蝕性能差,雖經(jīng)ODS,仍然不能滿足設(shè)計(jì)要求,應(yīng)用于SCWR的可能性不大;普通奧氏體不銹鋼如304NG抗腐蝕性能可滿足500℃~550℃使用,而310S、6XN等奧氏體不銹鋼,鈍化元素含量高,腐蝕性能可滿足600℃使用;鎳基合金的抗腐蝕最好,即使在650℃也保持較小的腐蝕速率,在幾類合金中具有最好的抗腐蝕性能,但沉淀硬化的鎳基合金存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象。上述三種類型材料的氧化膜都具有雙層結(jié)構(gòu),但鐵素體/馬氏體鋼的氧化膜疏松易脆,奧氏體不銹鋼304NG的氧化膜主要表現(xiàn)為斑痕狀,鎳基合金氧化膜有脫落現(xiàn)象及點(diǎn)蝕坑。


 根據(jù)上述結(jié)果以及完成的其它性能研究,完成了對(duì)SCWR燃料包殼候選材料的適用性的初步評(píng)價(jià)和篩選,基本排除了F/M鋼及其ODS鋼,主要原因在于上述材料耐蝕性較差且輻照脆化嚴(yán)重,提高Cr含量雖然可改善耐蝕性,但又導(dǎo)致在超臨界溫度范圍內(nèi)熱脆化嚴(yán)重;F/M鋼及其ODS鋼的焊接性能較差,ODS鋼焊接性能最差;ODS鋼的制備相當(dāng)困難等。因此,SCWR的燃料包殼主材集中于奧氏體合金類。就奧氏體合金中Ni含量的高低,基本分為高級(jí)奧氏體不銹鋼(如310、6XN等)、普通奧氏體不銹鋼(如347、321、316等)、鐵鎳基合金(如800、825等)和鎳基合金(如718、690、625、C276等)。


 在普通奧氏體不銹鋼中,前期針對(duì)304NG的研究表明,無(wú)論是用作SCWR燃料包殼或堆內(nèi)構(gòu)件主材,高溫強(qiáng)度不夠,均勻腐蝕性能較差(根據(jù)短期均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果,需長(zhǎng)期均勻腐蝕試驗(yàn)驗(yàn)證),超臨界溫度的SCC、輻照腫脹和IASCC均存在問(wèn)題。316Ti不銹鋼有應(yīng)用于快堆包殼部件的經(jīng)驗(yàn),也可考慮作為SCWR的候選材料(包殼和堆內(nèi)主材)。600℃蒸汽超臨界火電站過(guò)熱器/再熱器用材料(金屬壁溫約680℃)347不銹鋼也可考慮作為包殼和堆內(nèi)構(gòu)件主材的候選材料。上述兩種材料存在的問(wèn)題是,在超臨界溫度條件下的均勻腐蝕可能較嚴(yán)重,需要開展長(zhǎng)周期試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。


 高級(jí)奧氏體不銹鋼中,以310S為代表,其含有20~25%Ni和20~25%Cr。310S經(jīng)加入穩(wěn)定化元素后,可被選擇作為包殼候選材料,例如HR3C(Nb穩(wěn)定化),預(yù)期該材料在SCWR環(huán)境條件下的輻照腫脹、輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂(IASCC)等問(wèn)題可能不大。HR3C既可作為包殼候選材料,也可考慮作為堆內(nèi)結(jié)構(gòu)候選材料。


 對(duì)于含有約20~25%Ni和20~25%Cr之外且含有2~6%Mo的高級(jí)奧氏體不銹鋼也被稱為超級(jí)不銹鋼,以6XN為代表。前期研究結(jié)果表明,6XN不銹鋼在超臨界溫度條件下具有較好的強(qiáng)度和耐蝕性,后續(xù)研究中需考慮輻照腫脹、IASCC等問(wèn)題。考慮到部件在服役期間高溫高壓環(huán)境條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,該材料限制在600℃以下服役。用作SCWR燃料包殼的候選材料不太適合,可考慮作為堆內(nèi)構(gòu)件主材的候選材料。


 鐵鎳基合金的高溫強(qiáng)度較好,Ni含量一般在30%~50%,作為SCWR燃料包殼候選材料時(shí),與鎳基合金相比,可體現(xiàn)出中子經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢(shì),且氦脆的影響可明顯減小。有兩種鐵鎳合金可考慮作為包殼候選材料,一種是825合金,成分接近俄羅斯壓力管式SCWR(冷卻劑575℃/28.9MPa,包殼溫度630℃/787℃,目前正在運(yùn)行考驗(yàn),已運(yùn)行燃耗3.4GW.d/tU)包殼管材料ED753;另一種是800H合金,Ni含量比825合金更低。根據(jù)目前的研究結(jié)果,800H存在的問(wèn)題是在超臨界溫度范圍內(nèi)的輻照腫、IASCC可能較大,需要進(jìn)一步研究。800H和825合金在超臨界溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期工作時(shí),σ相等脆性相的析出量預(yù)期較少,應(yīng)該不會(huì)明顯降低合金的韌性。


 最后是鎳基合金,根據(jù)核電常用鎳基合金的Ni含量,可計(jì)算燃料富集度,如采用718合金,其含有約60%Ni,所需燃料富集度可高達(dá)7~8%,設(shè)計(jì)燃耗并不比PWR高,會(huì)導(dǎo)致SCWR中子經(jīng)濟(jì)性較差。因此,718合金不適合作為包殼候選材料,此外,625和X-750合金也具有在LWR中作為堆芯結(jié)構(gòu)材料的使用經(jīng)歷,但625合金具有高溫長(zhǎng)期服役結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、在超臨界溫度范圍SCC敏感性較大(相對(duì)于其它鎳基合金)等缺點(diǎn);X-750合金中的Ni含量太高(約73%),不應(yīng)作為候選材料。而在PWR中用作蒸發(fā)器傳熱管材料的690合金,在超臨界溫度范圍內(nèi)的IASCC性能較差,且其高溫長(zhǎng)期服役行為還須驗(yàn)證,因此也不宜作為SCWR包殼候選材料。在超臨界火電領(lǐng)域應(yīng)用的617、740等鎳基合金,高溫強(qiáng)度和耐蝕性均很好,但成分中含有較多的Co(13~20%),Co元素的熱中子吸收截面約為Ni元素的8倍,且對(duì)電站放射性劑量產(chǎn)生很重要的影響,因此,這些鎳基合金不考慮用于SCWR。至于普遍應(yīng)用于化工領(lǐng)域的Hasterlloy系列合金,其成分設(shè)計(jì)主要是針對(duì)500℃以下各種腐蝕性介質(zhì)中的耐蝕性,若用于SCWR,則材料的高溫力學(xué)性能需要改進(jìn),且輻照性能等也需要驗(yàn)證,因此也不考慮作為SCWR候選材料。


 綜上所述,根據(jù)中子經(jīng)濟(jì)性、高溫強(qiáng)度、均勻腐蝕性能、應(yīng)力腐蝕性能、輻照性能、組織穩(wěn)定性等方面的考慮,在SCWR燃料包殼材料研發(fā)中,經(jīng)過(guò)前期的分析論證和篩選研究,根據(jù)材料發(fā)展趨勢(shì),確定了將綜合性能較好的高級(jí)奧氏體不銹鋼作為燃料包殼主要候選材料之一,并與國(guó)外的選擇情況進(jìn)行了對(duì)比(如表1-2),都是Fe-Cr-Ni合金類型,屬于同一大方向,但具體牌號(hào)有差異。


 此前,對(duì)SCWR候選包殼材料的研究主要集中在單項(xiàng)性能,例如,蠕變性能,或均勻腐蝕性能,或其他某項(xiàng)性能,系統(tǒng)性研究不夠充分,對(duì)310S不銹鋼用作SCWR包殼材料的研究亦如此,因此,系統(tǒng)研究310S奧氏體不銹鋼在SCWR工況或溫度區(qū)間的主要性能十分必要,可為SCWR的設(shè)計(jì)、材料研發(fā)、后續(xù)研究工作奠定技術(shù)基礎(chǔ)。


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